化學系
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國立臺灣師範大學化學系座落於公館校區理學院大樓。本系成立於民國五十一年，最初僅設大學部。之後於民國六十三年、七十八年陸續成立化學研究所碩士班和博士班。本系教育目標旨在培養化學專業人才與中等學校自然及化學專業師資，授課著重理論及應用性。本系所現有師資為專任教授25人，另外尚有與中央研究院合聘教授3位，在分析、有機、無機及物理化學四個學門的基礎上發展跨領域之教學研究合作計畫。此外，本系另有助教13位，職技員工1位，協助處理一般學生實驗及行政事務。學生方面，大學部現實際共322人，碩士班現實際就學研究生共174人，博士班現實際就學共55人。
本系一向秉持著教學與研究並重，近年來為配合許多研究計畫的需求，研究設備亦不斷的更新。本系所的研究計畫大部分來自國科會的經費補助。此外，本系提供研究生獎助學金，研究生可支領助教獎學金（TA）、研究獎學金（RA）和部分的個別教授所提供的博士班學生獎學金（fellowships）。成績優良的大學部學生也可以申請獎學金。
本校圖書館藏書豐富，除了本部圖書館外，分部理學院圖書館西文藏書現有13萬餘冊，西文期刊合訂本有911餘種期刊，將近約3萬冊。此外，西文現期期刊約450種，涵蓋化學、生化、生物科技、材料及其他科學類等領域。目前本系各研究室連接校園網路，將館藏查詢、圖書流通、期刊目錄轉載等功能，納入圖書館資訊系統中，並提供多種光碟資料庫之檢索及線上資料庫如Science Citation Index，Chemical Citation Index，Chemical Abstracts，Beilstein，MDL資料庫與STICNET全國科技資訊網路之查詢。
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Item Pseudouridine 的合成研究(2023) 林筠翔; Lin, Yun-Xiang自然界中，C-nucleosides相較於N-nucleosides為少數，N-C醣苷鍵在合成途中有機會被水解以及酵素降解，C-C醣苷鍵能避免掉此種影響。生物體內RNA核醣核酸以及DNA去氧核醣核酸皆是N-nucleosides。在此，我們團隊感興趣的核苷為pseudouridine (Ψ)，於1951年從t-RNA被發現，是第一個也是最大量的C-nucleosides，相較於uridine (U) 多出了一個氫鍵，增加RNA的剛性及穩定性。然而建構C-C醣苷鍵難度難度較高，控制產物的立體組態也是一大挑戰，在此，我們對建立醣苷鍵進行了多種方法的研究，希望能有效的控制立體組態，合成pseudouridine。Item nauclealise A的合成研究(2023) 陳英惠; Chen, Ying-Hui2016年由楊新全團隊從具有抗炎活性的藥物植物Nauclea officinalis分離並鑑定nauclealise A，結構為spiro[pyrrolidin-3,3'-oxindole]環的新型吲哚生物鹼，包含兩個尚未被鑑定的立體中心。經由實驗顯示抗腫瘤、抗菌和抗炎的生物活性，具有開發抗炎藥物的潛力。本論文以此結構作為有機合成的目標物，希望能夠以合成方法確認其結構，並訂定兩個立體中心的相對組態。 本研究以ethyl-2-methylpyrrole-3-carboxylate作為起始物，在氮上進行TIPS保護後，在4號位上以Vilsmeier-Haack反應引進甲醯基，再經由Wittig反應及水解後進行aldehyde homologation，同時，tryptamine在鹽酸中以DMSO作為氧化劑製備2-hydroxytryptamine氯化氫鹽，並與前述醛化合物進行分子內合環等一系列反應建構spiro[pyrrolidin-3,3'-oxindole]中的五環，也透過X-ray單晶繞射鑑定兩個非鏡像異構物的立體組態。接著對18號位 (pyrrole環) 上的碳進行甲醯基化反應，最後得到nauclealise A的結構，並與楊新全團隊的光譜數據進行分析。Item 去氫環肽素衍生物的合成研究(2022) 楊玉翎; Yang, Yu-Ling天然物Cyclopenin及Viridicatin是在1960年代在圓弧青黴菌(P. cyclopium)及鮮綠青黴菌(P. viridicatum)的代謝物中被分離出來。Viridicatin為結構中含有quinolinone骨架的生物鹼，被發現具有抑制人類免疫缺陷病毒(HIV)複製的Sodium methoxide活性。而結構中含有苯并二氮呯(benzodiazepine)骨架的Cyclopenin家族，則於2021年被發現對於SARS-CoV-2 Mpro具有良好的抑制活性潛力。Luckner團隊在進行Cyclopenin的結構鑑定過程中發現，當Cyclopenin被置於稀釋的酸性溶液中，會失去其光學活性，並得到Viridicatin，隨後White團隊在1970年以化學合成的方式確立兩者天然物在生物體內的關係。而目前在生物合成上發現Cyclopenin會在AsqI酵素催化下進行縮環反應，推測會經由離去異氰酸甲酯進行重排得到Viridicatin，不過確切的反應機制仍尚未確立。由於根據White團隊的方法，Cyclopenin縮環形成Viridicatin的步驟在不需經由酵素催化便可進行，由於本實驗室對於此步驟的反應機制深感興趣，所以想先透過化學合成的方式來合成Dehydrocyclopeptin及衍生物，作為合成Cyclopenin及其衍生物的前驅物，以利後續探討反應機制。我們使用鄰硝基苯甲酸(o-nitrobenzoic acid)作為起始物，透過乙二醯氯(oxalyl chloride)進行醯氯化後，與甘胺酸(glycine)進行縮合反應得到o-nitro-hippuric acid。接著與4-甲基苯甲醛(4-methylbenzaldehyde)進行Erlenmeyer反應，建立具有立體選擇性的 (Z)-4-(4-methylbenzylidene)-2-(2-nitrophenyl)oxazol-5-one的單一產物。隨後使用甲醇鈉對其碳氧雙鍵進行加成後開環，再使用氫化鈉對醯胺基團的氮去質子化，與甲基碘進行取代反應，得到methyl-2-(N-methyl-2-nitrobenzamido)-3-(p-tolyl)acrylate的Z : E = 1 : 0.8的混合物後直接進行還原反應。為了避免benzylidene取代的雙鍵也被還原，我們使用鐵粉及硫酸鐵作為溫和的還原條件，選擇性對硝基進行還原，原先預期會得到以Z組態為主的產物methyl (Z)-2-(2-amino-N-methylbenzamido)-3-(p-tolyl)acrylate，卻在經由NMR鑑定之後發現E組態才是主產物，不過在後續使用MeOH : Piperidine = 1:1的迴流條件下，可成功進行分子內合環建立benzodiazepine骨架，得到雙鍵為Z組態的4’-Methyldehydrocyclopeptin。Item N1-Methylpseudouridine 的合成研究(2022) 林怡靜; Lin, Yi-ChingN1-methylpseudouridine 是1976年首次自Streptomyces platensis var. clarensis鉑鏈黴菌培養液中分離出的天然物。和它的衍生物pseudouridine一樣，它也是一種由碳碳鍵連接含氮鹼基和醣而組成的核苷分子。自從covid-19爆發後，N1-methylpseudouridine 在mrnA疫苗的開發上佔有一席之地。現今兩大疫苗公司Pfitzer以及Moderna所開發的mrnA疫苗中，都分別將核酸序列中的U（Uridine）都換成N1-methylpseudouridine，這樣不但仍然保留了可以辨識U的部分，N1-methylpseudouridine所提供的N-1甲基還可以提供RNA序列有力的立體阻礙，防止被近一步氧化，甚至整個序列被水解破壞。由於上述具有潛力的應用，引起了我們合成N1 -methylpseudouridine的興趣。雖然過去在1980年代pseudouridine的取代方便，可以直接透過pseudouridine或是以pseudouridine製備的起始物進行甲基化後得到N1-methylpseudouridine，然而現今酵素合成pseudouridine的成本不但高，來源也不易取得，如果用化學合成此類C-nucleosides 也相當具有挑戰性，因此我們才會想開發N1-methylpseudouridine的全合成。Item Yatein衍生物的合成研究(2021) 韓孟儒; Han, Meng-Ru依託泊苷(etoposide)用於治療多種惡性腫瘤及癌症，但製備須從鬼臼屬植物中分離(-)-鬼臼毒素((–)-podophyllotoxin)，再經由人工合成得到。(-)-鬼臼毒素的生物合成是由松柏醇(coniferyl alcohol)經多步驟的酵素催化反應。本實驗室有興趣的部分在於(–)-yatein 在 2-ODD 素作用下，進行分子內合環反應形成(-)-去氧鬼臼毒素的機制。為了探討酵素的反應機制，我們合成 7'-hydroxy yatein及(-)-yatein、(+)-yatein 作為酵素反應的受質，並確定各個產物的來源及 7'-hydroxy yatein 相對及絕對立體構形。Item 合成氮上具取代基的麩胺酸衍生物作為海人草酸生物合成研究的前驅物(2021) 蔡崴智; Tsai, Wei-Chih['Prekainic acid為kainic acid生物合成的重要前驅物，為了研究kainic acid生物合成路徑的反應機制，本實驗透過有機合成獲得prekainic acid及其衍生物，包含不同碳鏈長度的衍生物，以及雙鍵環境不同的衍生物，提供張瑋成教授團隊進行部分的生物測試實驗。\n本實驗以自行製備的dimethyl L-glutamate作為起始物，進行氮上取代反應，但是在去除甲酯保護基的步驟容易影響氮上之取代基，導致副產物的生成且無法進行純化，因此我們改以市售試劑L-glutamic acid di-tert-butyl ester hydrochloride作為起始物。我們嘗試於氮上建立不同取代基，並利用市售可得試劑，分別使用reductive amination、SN2 reaction於氮上建立取代基。另外，我們使用dimethyl L-glutamate進行氮上保護基的篩選，經測試後我們使用4- nitrobenzenesulfonyl作為氮上保護基，並順利地利用Mitsunobu alkylation於胺上進行烷基化反應。\n獲得氮上取代產物後，我們使用鹽酸水溶液進行tert-butyl保護基的水解反應，成功合成prekainic acid衍生物。部分衍生物會產生副產物且無法使用管柱層析法純化，則參考張瑋成教授團隊之條件，改以三氟乙酸 (TFA)進行 tert-butyl 保護基的水解反應，並使用NMR核磁共振光譜對反應進行追蹤。\n最終我們成功的使用較低當量數的三氟乙酸進行反應，獲得高純度之prekainic acid及其衍生物，提供張瑋成教授團隊進行後續的生物測試實驗。\n']Item 壹、研究1,3-雙羰基化合物與醛醣半縮醛之Knoevenagel縮合反應 貳、研究氮-苯甲基脯胺酸脫羰基反應形成之亞胺離子與1,3-雙羰基化合物之加成反應(2021) 徐婉茜; Hsu, Wan-Chien['透過對D-ribose 2,3,5-位羥基進行保護/修飾後，利用半縮醛醣體1-位碳具有半縮醛官能基，以及環狀1,3-dicarbonyl化合物α-位碳具有較低pKa值之之特性，進行Knoevenagel condensation形成Knoevenagel產物，並作為Michael acceptor，再與核醣4-碳上的二級醇進行進行Michael addition反應形成enolate中間體，並研究其合成應用。\n此外，以cyclic 1,3-dicarbonyl化合物1-benzylproline經脫羰基反應後所形成之1-pyrrolinium進行Mannich反應，合成一系列N-benzylpyrrolidine衍生物。分別以cyclic 1,3-dicarbonyl化合物在不加入鹼試劑的條件下，直接與1-pyrrolinium進行Mannich反應，以及加入鹼試劑與cyclic 1,3-dicarbonyl化合物形成金屬烯醇鹽類，再以金屬烯醇鹽類與1-pyrroliuinm中間體進行Mannich反應，並比較在兩種條件下cyclic 1,3-dicarbonyl化合物的親核性差異。並且透過1H-NMR、13C-NMR、2D-NMR針對N-pyrrolidine衍生物進行結構鑑定，判斷1,3-dicarbonyl的Mannich產物是以C-alkylation之烯醇形式接在N-benzylpyrrolidine之2-位碳上。\n']Item Manganese and Iron Carbonyl Chalcogenide Clusters: Syntheses, Structural Transformations, Exotic Properties, and Computational Studies(2020) 劉郁欣; Liu, Yu-Hsin1. Se/Fe/Cu 系統之研究 利用三組件 [Cu(MeCN)4]+、[SeFe3(CO)9]2− 和共軛性或非共軛性之含氮吡啶配子以固態溶劑輔助研磨 (three-component liquid-assisted grinding) 的合成方式，可得一系列結構新穎的混合 SeFe3(CO)9−有機含氮吡啶之一維及二維 Cu(I) 金屬聚合物。此系列聚合物可依 SeFe3(CO)9 之不同的功能而分為三種類型，包含以混合 SeFe3(CO)9−有機含氮吡啶為串聯配子之二維的五層互相貫穿 (5-fold interpenetrating) 聚合物 [(MeCN)(dpy)Cu(μ4-Se)Fe3(CO)9Cu(dpy)0.5]n (1-dpy-2D) 和蜂巢狀 (honeycomb-like) 聚合物[(bpp)Cu(μ4-Se)Fe3(CO)9Cu(bpp)]n (1-bpp-2D)；以及利用有機含氮吡啶配子串接輔以 SeFe3(CO)9 保護之一維 Z 字型 (zigzag chain) 聚合物 [(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu2(L)]n (L = bpee, 1-bpee-1D; bpea, 1-bpea-1D)；和有機含氮吡啶配子串接及 SeFe3(CO)9 垂吊之一維 Z 字型 (zigzag chain) 聚合物 [(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu(dpy)Cu(dpy)2]n (1-dpy-1D)。再者，利用溶劑輔助研磨 (LAG) 的方法，可成功引入外加之 [SeFe3(CO)9]2− 和 Cu(I) 以及 dpy 配子並完成非常稀少之非互相貫穿一維聚合物 1-dpy-1D 和五層互相貫穿聚合物 1-dpy-2D 之間的可逆結構轉換。相似的策略亦可成功將一維聚合物 1-bpee-1D 和 1-bpea-1D 轉換至其二維聚合衍生物 [(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu(L)Cu(L)1.5]n (L = bpee, 1-bpee-2D; bpea, 1-bpea-2D)；以及完成巨環分子型化合物 [{(μ3-Se)Fe3(CO)9Cu2}2(bpp)2] 與其二維聚合物 1-bpp-2D 間的可逆結構轉換。此系列聚合物皆具有低且可調控的半導體能隙，值得注意的是，以混合 SeFe3(CO)9 和共軛阻斷之 bpp 配子串接的聚合物 1-bpp-2D 具有異常低之能隙 (1.58 eV)，係透過非典型的 C−H···O(carbonyl) 以及芳香性之 C−H···π 弱作用力於團簇物骨架結構中進行有效的電子傳導。此外，低能隙之聚合物 1-bpp-2D、1-bpea-2D 和 1-dpy-1D 具有特殊的光降解活性，其中 1-bpp-2D 擁有最優良的光降解特性，可進一步分解硝基苯衍生物以及有機染劑。另一方面，聚合物 1-dpy-2D、1-bpp-2D、1-bpea-2D 和 1-dpy-1D 皆擁有稀有的短波長紅外光放光特性。這些特別的結構−特性之間的關係可藉由 X-ray 結構分析和泛含密度理論計算 (DFT calculations) 進行研究，並進一步藉由 X-ray 電子光譜 (XPS) 和 X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 研究此系列聚合物的 Cu 金屬氧化態。 2. Se/Mn/CO 系統之研究 利用一鍋化反應將 Se 粉末與 Mn2(CO)10 以 5.4: 1 比例混合於 2 M KOH/MeOH/MeCN 溶液中於 90 oC 下反應，可成功得到一奇數電子之錳硒自由基團簇物 [Se5Mn3(CO)9]․2− (1)。化合物 1 可進一步藉由其雙聚化合物 [{Se5Mn3(CO)9}]4− (12) 以熱裂解的方式斷裂其中心之 Se−Se 鍵得之。反之，化合物 1 於高濃度的 MeCN 溶液中，亦可雙聚化形成 12，此反應暗示化合物 1 之 μ-Se 具有自由基的特性。具有自由基之化合物 1 可進一步利用含氧自由基試劑 TEMPO 進行捕捉，生成一以 TEMPO 穩定的化合物 [Se5Mn3(CO)9(TEMPO)]2− (2)，並進一步由 ESI-MS 偵測。有趣的是，當化合物 1 與適當的雙鹵素氧化劑 CH2Cl2 和 Br(CH2)2Br 進行反應時，可得到一構型新穎之雙 CH2 引入及雙硒併入以 Se8Mn4 為基底之團簇物[{SeMn2(CO)6(Se2CH2Se)}2]2− (3) 和 [{SeMn2(CO)6(Se4)}2]2− (4)。經由 X-ray 構造解析可知，化合物 3 和 4 為同構結構 (isomorphous structures)，3 和 4 皆可視為一具兩相同單體 Mn2(μ-η2,η2-Se2CH2Se)(μ-Se)(CO)6 或 Mn2(μ-η2,η2-Se4)(μ-Se)(CO)6 之雙聚物，並以兩個 μ-Se 原子以 μ4-η1,η1,η1,η1-Se22− 之鍵結模式串接形成的雙魚型 (double-fish) 結構，其對稱中心 (inversion center) 落在中心 Se−Se 之中點。經由 X-ray 電子光譜 (XPS)、電子順磁共振光譜 (EPR) 以及密度泛函理論計算 (DFT calculations) 結果顯示符合電子數的化合物 12、3 和 4 以及具有自由基之缺電子化合物 1 皆具有特殊的順磁性表現，此磁性表現是來自於兩種不同氧化態的錳金屬或硒自由基。此系列硒錳金屬團簇物具有豐富的氧化還原特性，並於固態下具有極低的能隙表現，此半導體特性係透過非典型的 C−H···O(carbonyl) 作用力進行有效的電子轉換。此系列化合物的結構特性、特殊的磁性表現、電子流通的骨架結構等特性皆利用 DFT 計算進行佐證。 3. Te/Mn/CO 系統之研究 藉由一鍋化合成可得到五個新穎的碲錳金屬羰基團簇化合物：螺環狀的 [Mn4Te(CO)16]2− (1)、Mn2Te2 四員環的 [Mn2Te2(CO)8]2− (2)、含氫配子之四角錐[HMn3Te2(CO)9]2− (3) 以及啞鈴型之 [Mn6Te6(CO)18]4− (4) 和 [Mn6Te10(CO)18]4− (5)。經由 X-ray 電子光譜 (XPS)、電子順磁共振光譜 (EPR) 以及密度泛函理論計算 (DFT calculations) 結果顯示符合電子數的化合物 4 和 5 具有特殊的順磁性表現，且此磁性表現是來自於兩種不同氧化態的錳金屬。經由可調控的結構轉換，少核數的 Mn4Te 1 和 Mn2Te2 2 可轉換至多核的 Mn6Te10 5、逆磁性的 HMn3Te2 3 可轉換至順磁性的 Mn6Te10 5 以及順磁性的 Mn6Te6 4 和 Mn6Te10 5 之間亦具有可逆的結構轉換。有趣的是，以 HMn3Te2 為基底之團簇物 3 可經由去氫配子化反應轉換成 [Mn3Te2(CO)9]−，並伴隨著高產率之氫氣生成。若將氫配子加成至 [Mn3Te2(CO)9]− 亦可逆反應生成 3。另一方面，將 3 加入 CO 可得一羰基引入之中間產物 [HMn3Te2(CO)10]2‒ (3ꞌ)，將此中間物進一步加入 O2 可生成包含兩個氫配子的雙聚團簇物 [{HMn3Te2(CO)10}2]2‒ (6)。此系列少核至多核數的碲錳金屬羰基團簇物具有豐富的氧化還原特性，並於固態下具有極低的能隙表現 (1.06−1.62 eV)，此半導體性質係透過非典型的 C−H···O(carbonyl) 作用力於團簇物骨架結構中進行有效的電子傳導。此系列化合物的可逆結構及磁性轉換關係、電子流通的骨架結構以及氫氣生成相關的化學特性皆利用 DFT 計算進行佐證。 4. E/Bi/Fe (E = Te, Se) 系統之研究 混合鉍−硫族−鐵之團簇物 [{EFe3(CO)9}Bi]− (E = Te, 1a; Se, 1b) 可藉由 [EFe3(CO)9]2− 於溫和條件下還原 BiCl3 得之。X-ray 晶體結構解析顯示，化合物 1a 和1b 具有金字塔型結構 (square-pyramidal geometry)，其中裸露的鉍和硫族原子皆為扭曲的雙三角錐構型並伴隨一對具有立體活性的孤對電子對 (stereoactive lone pair)。為比較化合物 1a 和1b 中 6s/5s 和 6s/4s 孤對電子對之親核特性，1a 和 1b 進一步進行甲基化 (methylation) 及金屬化 (metalation) 反應。於金屬化反應中，化合物 1a 和 1b 上的鉍原子之 6s 電子對對於不飽和的 Cr(CO)5 具有特殊的親核特性，儘管化合物 1a 和 1b 同時具有化學活性較好之碲原子的 5s 電子對或硒原子的 4s 電子對。然而，於甲基化的反應中僅化合物 1b 中的硒原子的 4s 電子對可進行反應。若將化合物 1a 和1b 與適當的氧化劑 NaBiO3 或 K2SeO3 進行氧化反應，可得到一脫去化合物 1a 和 1b 中一 Fe(CO)3 頂點之混合鉍−硫族鍵結的四面體形化合物 [{EFe2(CO)6}Bi]− (E = Te, 4a; Se, 4b)。X-ray 電子光譜 (XPS)、X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 及理論計算結果皆顯示此系列化合物中的鉍原子之氧化態皆接近 +1 價。由於此帶正電性之鉍原子，化合物 1a (1b)、4a (4b) 以及金屬化的 3a (3b) 皆具有顯著的分子間及分子內 Bi···E 作用力，可生成由線性的 ···Bi···E···、Z字型的 ···Bi−E··· 或雙聚型的 Bi···E···E···Bi (E = Te, Se) 串接成的一維鏈狀結構。此鏈狀結構進一步藉由非典型 C−H···O(carbonyl) 連接並擴張成二維的骨幹結構。此分子間弱作用力可進一步利用理論計算進行佐證。此系列藉由帶正價數之鉍原子誘發的 Bi···E (E = Te, Se) 和羰基輔助的弱作用力，可有效的促進電子傳導於此二維的三元之鉍−硫族−鐵和四元之鉍−硫族−鐵−鉻團簇骨架中。此結果進一步反映於此系列化合物的半導體特性，其極低的能隙位於 1.01−1.21 eV 範圍內。Item 含十六族元素 (硫、碲) 與過渡金屬 (錳、鐵、銅) 團簇化合物之合成、結構、化性及半導體性質(2020) 林汝諺; Lin, Ru-YanS−Mn−CO 系統 利用 S powder 與 Mn2(CO)10 以莫耳比 5：1 於 4 M 之鹼性溶液中反應，可生成一含硫醇官能基之化合物 [(μ-HS)(μ3-S2)2Mn3(CO)9]2─ (1)，並從電化學上，發現其具有豐富的氧化訊號。因此，將錯合物 1 加入有機氧化試劑 CH2Cl2 於室溫下反應，可生成一 CH2 片段橋接之以雙 HS5Mn3(CO)9 為基底的化合物 [{(μ-HS)(μ3-S2)2Mn3(CO)9}2(CH2)]2─ (2)。除了有機氧化試劑，化合物 1也可與含自由基的 TEMPO 試劑於 0 oC 下進行反應，生成二聚化之似啞鈴型化合物 [(μ3-S2)4(μ4-S2)Mn6(CO)18]4─ (3) 並伴隨 TEMPO-H 的產生，同時可藉由 GC-MS 進行偵測。經由 X-ray 解析可知，化合物 3 可視為兩個 (μ3-S2)2Mn3(CO)9 的單體藉由中心 μ4-η1,η1,η1,η1-S−S 之鍵串接而成。此外，若進一步將化合物 3 與氫氣於 60 oC 下反應，則可成功轉換為含硫醇官能基之化合物 1，並藉由 1H NMR 偵測 hydride 訊號。有趣的是，經由 Evans method 發現，符合電子數之化合物 3 具有兩個未成對電子 (S = 1)，並藉由電子順磁共振光譜 (EPR) 顯示其磁性表現於金屬錳原子上。另一方面，於化合物 3 的固態堆疊圖可發現，可以看到有三種 C−H···O 的非典型氫鍵的作用力: CH([Et4N]+)···O(carbonyl)、CH([Et4N]+)···O(DMF) 和 CH(DMF)···O(DMF)，藉由這些分子間弱作用力可將分子型化合物 3 與其陽離子和配位溶劑分子串接，延伸形成二維的超分子結構。透過固態紫外光光譜量測可知化合物 13 能隙介於 2.202.31 eV，顯示此系列化合物具有半導體性質。最後，上述化合物之生成、轉換、磁性表現及電化學亦藉由理論計算進一步驗證。 S−Fe−Cu 系統 利用 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 及 [Cu(MeCN)4][BF4] 與不同長度碳鏈之含氮配體 4,4’-dipyridine (dpy)、1,2-bis(4-dipyridyl)ethane (bpea)、4,4’-trimethylenedipyridine (bpp) 或 1,2-bis(4-dipyridyl)ethene (bpee) 以劑量比的方式進行三組件 (three-components) 溶劑輔助研磨 (liquid-assisted grinding, LAG)，可分別形成含硫之混合鐵銅羰基一維 zigzag 鏈狀聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(dpy)3]n (2)、[SFe3(CO)9Cu2(bpea)]n (3) 和 [SFe3(CO)9Cu2- (bpee)]n (6)、以及二維蜂巢狀聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(MeCN)(dpy)1.5]n (1)、[SFe3(CO)9Cu2(bpea)2]n (4)、[SFe3(CO)9Cu2(bpp)2]n (5) 和 [SFe3(CO)9Cu2- (bpee)3.5·MeCN)]n (8) 及聚合物 [SFe3(CO)9Cu2(bpee)2]n (7-unknown)。特別的是，將一維聚合物 2 和二維聚合物 4 個別加入 1 當量 [SFe3(CO)9]2─ 及 2 當量 [Cu(MeCN)4]+ 可轉換為二維聚合物1 和一維聚合物 3。再者，將聚合物 2 和 3 分別加入1.5 當量 dpy 及 1 當量 bpea 可轉換回聚合物 2 與 4，是為可逆的維度轉換關係。藉由固態紫外光光譜量測可得聚合物 17-unknown 能隙範圍落在 1.63−1.80 eV 之間，皆具有半導體的特性。另一方面，針對本系列 S−Fe−Cu 聚合物之 Cu 金屬的氧化態，進行高解析 X-ray 光電子能譜 (XPS) 和 X-ray 吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 的量測，結果顯示聚合物 17-unknown 中的 Cu 原子氧化態介於 Cu(0) 和 Cu(I) 價之間。此外，藉由近紅外光螢光光譜量測，聚合物 17-unknown 的放光位置介於 18222132 nm，皆具有特殊近紅外光的放光特性。 Te−Mn−CO 系統 利用 Te powder、Mn2(CO)10 與 Et4NBr 以劑量比 10: 3: 4 於 1 M 之 KOH/MeOH/MeCN 混合溶液下加熱迴流，可得一似啞鈴型的順磁性 (S = 1)化合物 [Te10Mn6(CO)18]4─ (1)。化合物 1 可視為兩個Mn3(μ3-Te2)2(μ-Te)(CO)9 基團藉由一組 μ4-η1,η1,η1,η1-Te22─ 片段串接之雙聚物，其中化合物 1 中的五組 Te22─ 片段具有三種不同鍵結模式，分別為μ4-η1,η1,η1,η1-、μ3-η1,η1,η1- 和 μ3-η1,η1,η2-Te22─。若進一步將化合物 1 與親電試劑 MeI 於 MeCN 溶液中反應，可得兩個甲基加成之化合物 [Te10Mn6(CO)18(CH3)2]2─ (2)。X-ray 結構解析可知，化合物 2 之主體結構與 1 相似，其引入之甲基片段則加成至化合物 1 中 μ3-η1,η1,η1-Te22─ 片段之兩配位的 Te 原子上。根據 DFT 理論計算顯示，此為一價數控制 (charge controlled) 之反應。此外，若將化合物 1 加入過量的有機氧化試劑 CH2Cl2 於 60 oC 的 MeCN 溶液中反應，可生成一似籃型 (basket-like) 化合物 [Te6Mn3(CO)9(CH2)]─ (3)。由 X-ray 構造解析發現化合物 3 由三個 Mn(CO)3 片段所組成，並由一組 μ3-Te2 和一組 μ3-Te3CH2Te 片段所連接而成的籃型化合物。反之，此則為一軌域控制 (orbital controlled) 之反應。此外，125Te 核磁共振結果顯示，具有 Te10Mn6 金屬基團之化合物 1 和 2 皆具有豐富的 4 組訊號，且化合物 2 較 1 往低磁場移動 (downfield shift)，是由於化合物 2 的電子密度小於化合物 1。另一方面，透過化合物 1−3 之電化學表現，顯示化合物 1 的第一組還原峰在 −0.132 V 相較於化合物 2 及3 之第一組還原峰分別在 −1.142 V 及 −0.796 V 更為接近 0 V，推測化合物 1 具有更豐富的化學反應性。再者，利用固態紫外光光譜儀量測此系列化合物的能隙，驚訝的發現，化合物 1−3 之能隙極低並落在 1.431.70 eV 範圍內，顯示其具有半導體特性。最後，上述的結果亦搭配密度泛函數理論 (DFT) 計算加以佐證。Item 含銻之鉻金屬羰基團簇化合物的合成、結構、轉換關係、物性及化性之探討(2020) 林家賢; Lin, Chia-Hsien多核 Sbn−Cr−M−CO 系統 (M = Mn, Fe, Co) 將 Sb2O3 與 Cr(CO)6 以適當比例於 6 M 和 4 M KOH 之 MeOH 溶劑中加熱迴流反應後，可分別得到 Sb4 四面體 (tetrahedral) 順磁性 (S = 1) 化合物 [Sb4Cr6(CO)28]4− (1) 以及 Sb12 籠形 (cage-like) 順磁性 (S = 1) 化合物 [Sb12Cr6(CO)28]4− (2)。X-ray 單晶結果解析顯示化合物 1 為中心 Sb4 四面體結構，且四個 Sb 原子與兩組對邊之 Sb-Sb 鍵分別外接 Cr(CO)5 及 Cr(CO)4 金屬片段；而化合物 2 則具 Sb12 籠型骨架，透過朝外之兩配位 (2-cooridnate) Sb 原子鍵結 Cr(CO)5 及 Cr(CO)4¬ 片段形成雙 Cr(CO)5 配位之 norbornane-like Sb6Cr 構型，並進一步由中心三配位 (3-cooridnate) 的 Sb 原子串接所形成。化合物 1 透過定域化軌域 (localized occupied orbital)、Wiberg 鍵級指標與臨界點分析 (critical point analysis) 顯示 1 之中心為一完整之 Sb4 構型。電化學分析顯示化合物 1 具有兩組接近 0 V之氧化峰訊號，暗示化合物 1 可被氧化，並透過理論計算判斷其氧化反應位置可能會在 SOMO 軌域的中心 Sb4 結構以及 SOMO−1 軌域的橋接之 Cr(CO)4 片段。當化合物 1 與 Mn(CO)5Br 於 MeCN 中加熱迴流反應，可產生氧化性置換一個橋接 Cr(CO)4 片段之順磁性 (S = 1) 化合物 [Sb4Cr5Mn(CO)28]3− (1-Mn)；再者，當 1 與 Mn2(CO)10 於 MeCN 中加熱迴流反應時可以得到化合物 1-Mn 和少量置換兩個 Cr(CO)4 片段之逆磁性化合物 [Sb4Cr4Mn2(CO)28]2− (1-Mn2)。另一方面，將化合物 1 與 Fe(CO)5 以莫爾比 1：24 於 MeCN 中加熱迴流或與 Co2(CO)8 以莫爾比 1：2 於 MeCN 中室溫下反應時，可得到中心為 Sb4 和 Fe(CO)3 金屬片段為頂點所組成之扭曲立方體形 (cubane-like) 順磁性 (S = 1) 化合物 [Sb4Cr2Fe6(CO)30]4− (1-Fe) 與 [Sb4Cr4Co4(CO)31]2− (1-Co)。透過上述反應可發現當金屬羰基試劑與化合物 1 進行反應時，其反應位置皆於 SOMO−1 軌域的橋接 Cr(CO)4 金屬片段，並生成置換金屬之化合物 1-Mn、1-Mn2、1-Fe 與 1-Co。另一方面，當化合物 1 與兩當量 [Cu(MeCN)4]+ 於 MeCN 中室溫下進行反應，可得到以 Sb 原子和 Cr(CO)4 金屬片段為頂點組成之三角柱 (triangular prism) 逆磁性化合物 [Sb4Cr6(CO)28]2−¬ (3)，並可透過加入金屬親核試劑 Na2Fe(CO)4 或還原劑 CoCp2 還原回順磁性化合物 1，此結構轉換關係可視為一可逆的磁性開關 (on/off magnetic switches)。特別的是，化合物 1 具有活化氧氣之特性，並透過 X-ray 結構解析與高解析質譜儀可觀察到橋接兩個氧原子之化合物 [Sb4Cr6O2(CO)28]4− (1-O2)。此外，進一步將化合物 1 直接與 O2 或 S8 反應可於高解析質譜儀發現 [Sb4Cr6E2(CO)28]2− (E = S , O) 之生成。因此，由化合物 1 行氧化反應之產物 3 及小分子活化反應的產物與 1-O2 歸因於1 之 SOMO 軌域的 Sb4 貢獻，並顯示其易氧化及高親核性等特性。從 X-ray 電子能譜 (XPS) 與 X-ray吸收近邊緣結構光譜 (XANES) 得知此系列化合物 Sb 的價數較趨近於 0 價，且過渡金屬之價數皆為帶負價的表現。其中化合物 1 之 Cr 金屬原子與化合物 1-Fe 之 Fe 金屬原子會有混合價態的表現 (mixed-valent)。透過 Evans method、SQUID 以及electron paramagnetic resonance (EPR) 分析，顯示此系列化合物 1、1-Mn、2 和 1-Fe 為順磁性化合物 (S = 1)，且透過 Spin density 理論計算分析，可發現化合物 1、2 與 1-Mn 之磁性中心會位於橋接之 Cr 及 Mn 原子上，而化合物 1-Fe 則於蓋接的 Fe 金屬原子上。此系列化合物 1、2、1-Mn、1-Mn2、1-Fe 與 3 具豐富之氧化還原特性且通過固態反射式光譜得知具有低能隙特性並具低且可調之能隙 (Energy gap) 1.26－1.63 eV，此現象可歸因於結構中的金屬金屬鍵以及其固態結構下之數種分子間弱作用力。 單核 Sb−Cr−Fe−CO 系統 當含氫配子之四面體化合物 [HSb{Cr(CO)5}3]2‒ (1-H) 與 HBF4 進行反應，可形成不飽和平面三角形化合物 [Sb{Cr(CO)5}3]‒ (1)，且反應中會伴隨著氫氣產生。且化合物 1 具有良好的親電特性，可與陰離子或中性的親核試劑進行反應形成四面體結構化合物 [(Nu)Sb{Cr(CO)5}3]n– (1-Nu, n = 2, Nu = H, F, Cl, Br, I, OH; n = 1, Nu = PEt3, PPh3, DMF, and MeCN)，進一步透過 Gutmann–Beckett Method 對化合物 1 進行酸度定量，並發現其具有與 BPh3 相近的路易士酸特性。另一方面，當化合物 1 與 1 當量的[HFe(CO)4]– 反應，可得到含氫配子之四面體鉻鐵的化合物 [HSbCr2Fe(CO)14]2‒ (2-H)。將化合物 2-H進一步與 HBF4·H2O 或 [CPh3][BF4] 進行去氫配子 (hydride abstraction) 反應時，可先於高解析質譜觀察到不飽和之平面三角形之中間產物 [Sb{Cr(CO)5}2{Fe(CO)4}]‒ (2) 的生成，且其進一步行氧化偶合反應可得 Sb2 之產物 [Sb2Cr4Fe2(CO)28]2‒ (3-Cr) 和 [HSb2Cr3Fe(CO)23]‒ (3-H)。有趣的是，化合物 3-Cr 可透過加入 NaBH4 或HBF4·H2O可轉換為化合物 2-H 和 3-H，顯示出 3-Cr 具有雙重路易士酸鹼特性。另外，化合物 1 具有令人驚訝超低能隙 1.00 eV－1.13 eV，顯示具有良好的低能隙特性，並可由引入之陽離子 (Et4N+、PPh4+ 與 TMBA+) 進行調控，顯現了獨特的陽離子效應。再透過 XPS 和 XANES 分析，發現此系列的 Sb 的價數較趨近於 0 價，其結果不同於計算所顯示的 +1 價，此現象可歸因為在固態環境下電子能透過結構骨架有效的流通。